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杜仲橡膠
杜仲橡膠的開發及應用
作者: 嚴瑞芳時間: 2016/12/24 10:34:26
(原中國科學院化學研究所 研究員)
摘要:杜仲膠是含于杜仲樹的種葉皮中的天然高分子材料。杜仲膠硫化高彈性體的制成,硫化過程三階段的發現,“杜仲膠材料工程學”創立,在其指導下開發出一系列專利技術及產品并首次制成了杜仲膠/順丁膠共混輪胎。最新研究進一步將杜仲膠橡塑二重性、優良的加工性、共混性及獨特的集成性結合起來,開發出多種杜仲膠集成功能材料、工程材料,為制造高性能輪胎及在不同環境中使用的特殊功能材料奠定基礎。同時,以杜仲膠為中心的杜仲資源綜合利用可以構成一條完整的獨具中國特色的高科技綠色產業鏈。
天然杜仲膠是生長在杜仲樹的種子、葉及皮(圖1)中的絲狀物質,提取后通常狀態下是一種硬質材料,應用范圍極窄。由于它和天然橡膠的化學成分完全相同,上世紀三十年代起,世界各國一直想將杜仲膠制成彈性體,為天然橡膠尋找戰略后備資源。為此,蘇聯在西伯利亞地區大面積種植杜仲樹并進行杜仲膠開發。新中國成立后,接受蘇聯專家的建議,有關部門也著手開發杜仲膠。但是國際國內多次嘗試將杜仲膠制造成彈性體均未果。

1982年,筆者在西德期間,在世界上首次將合成杜仲膠制成彈性體,并獲西德弗朗霍夫協會專利辦事處資助以發明人及專利權所有人名義在西德申請并獲得了專利1),回國后,又繼續帶領中科院化學所杜仲膠組深入開展杜仲膠的研究,開創性地發現了杜仲膠硫化過程三階段。三階段的杜仲膠各自具有不同的微觀結構,它們分別對應三種不同的宏觀性能,從而可以開發出三大類不同用途的材料:低溫熱可塑材料、熱彈性形狀記憶材料及橡膠性高彈性材料(圖2),形成了以硫化過程三階段為核心的“杜仲膠材料工程學”2) (圖3)。在這一理論指導下,研發出一系列專利技術3),其中基于第一階段的低溫可塑性開發出代石膏骨科外固定/矯形夾板(圖4-1)、運動員護支具、假肢套;基于第二階段熱彈性開發出了形狀記憶密封接管(圖4-2);利用杜仲膠優良的共混加工性、成膜性、粘結性與透雷達波性能研發出遙測搖感天線透雷達波密封材料(附圖4-3);利用杜仲膠與順丁膠共混可降低混煉時的能耗、改善其生膠的格林強度以及硫化膠的力學性能,首次制成了杜仲膠/順丁膠共混(1:1)3.25-16型摩托車外胎(附圖4-4),該輪胎安全行駛兩年。上述成果形成了我國原始創新的知識產權體系,為杜仲膠新材料開發揭示出光明的前景。隨后,青島化工學院在輪胎胎面膠中以20~25份TPI取代SBR、SBR1712試制小轎車、輕量載重半鋼子午胎,經機床高速試驗各項指標分別達到相應合格產品標準。在時速90~100公里的情況下節油率達到2.5%左右。里程試驗證明了節油效果,行駛里程分別達到15萬公里和12萬公里以上4)。
1993年筆者應邀在美國佛羅里達召開的國際橡膠會議上做報告,引起國內外高分子學界及橡膠界的關注。隨后應美國馬薩諸瑟大學名譽教授,美國高分子學會主任,太平洋高分子聯盟主席J.C. Salamone邀請,在他主編的“高分子材料百科全書”上撰寫“杜仲膠”專論,文中提出了以“杜仲膠材料工程學”為中心的一系列新觀點,被編著者改為一系列新理論5)。這表明我們在杜仲膠材料科學領域的研究處于國際領先地位。
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材料集成是現代材料科學中重要的發展方向之一,比如高速子午胎就要求不同組份的橡膠與鋼絲、簾子線等實現科學集成。基于此,筆者與嚴曉敏在研究杜仲膠橡塑二重性、優良的加工性及共混性同時,進一步認識到它獨特的集成特性,深入發掘并將其逐步系統化,從材料集成科學的角度又開發出系列新專利,覆蓋了杜仲膠功能材料及杜仲膠工程材料等多個領域。其中四項是涉及橡膠領域新材料的開發,下面以兩項技術為例展示杜仲膠的集成特性。
“一種橡膠組合物及其制品”6),此發明的技術特征之一,是通過改性合成橡膠,尤其是順丁膠,顯著提高其撕裂強度,特別是割口撕裂性能,這樣就可以用順丁膠做胎面膠。由于其具有高耐磨性,這就為開發長壽命輪胎提供了新思路。
下面是改性后順丁橡膠與高抗撕裂輪胎胎面膠對比數據:
經改性的順丁橡膠力學性能(主要原料,順丁橡膠100份):邵爾A硬度 65;拉伸強度20MPa;300%定伸6.5MPa;拉斷伸長率650%;割口撕裂強度>18kN/m。
對比參考數據:
1,“高抗撕裂越野輪胎胎面膠”性能(選自《橡膠制品實用配方大全》謝忠麟編(P2 配方15 主要原料,天然橡膠100份):邵爾A硬度 69;拉伸強度27.44MPa;300%定伸5.88MPa;拉斷伸長率650%,割口撕裂強度17.64kN/m。
2,“抗撕裂越野輪胎胎面膠”性能(選自《橡膠制品實用配方大全》謝忠麟編(P2 配方17 主要原料,天然橡膠100份):邵爾A硬度 69;拉伸強度22.5MPa;300%定伸11.76MPa;拉斷伸長率500%,割口撕裂強度16.6kN/m。
我們通過實驗把改性前后順丁硫化橡膠割口撕裂性能做一個直觀對比:未改性樣品拉伸撕裂時,它直接沿著割口方向延伸,很快就斷了(圖5a);而經過改性的順丁硫化橡膠,拉伸撕裂時,它不沿著割口方向延伸,而向垂直于割口方向延伸,實質上是將割口撕裂變成了拉伸變形。因此,割口撕裂強度顯著提高(圖5b)。
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“一種高阻尼抗振降噪橡膠集成材料”7) 得到減振性能極好的集成材料。這一發明的思路之一,是在杜仲膠與其它橡膠共混可以獲得高阻尼性能(見表1與表2中列舉的共混改性對阻尼性能的影響)的基礎上,再與其它材料進一步集成,從而優選出抗震降噪性能杰出的彈性材料。


這些成果顯示,充分利用杜仲膠橡-塑二重性、優良共混性及獨特的集成特性使杜仲膠新材料的開發又進入了一個新的高度,它為開發不同環境下使用的新型特種功能材料及以高性能綠色輪胎為代表的工程材料奠定了基礎。
杜仲資源產業鏈
與三葉天然橡膠只是進行單一橡膠資源開發相比,杜仲膠的開發則是一個綜合產業鏈的開發。這是因為在杜仲樹的葉子、種子及樹皮中還含有大量活性有效成分,如綠原酸、α–亞麻酸等。目前,國內外杜仲藥用物質、綠色保健品及飼料添加劑方面的開發已經較為成熟,因此杜仲膠的開發與杜仲有效成分利用相結合,可以構成一條完整的杜仲資源綜合利用的高科技綠色產業鏈(圖6)。
此外,中國林科院經濟林研究開發中心采取“高接換雌”技術9),西北農林科技大學通過密植方法均可顯著提高杜仲膠單位面積的產量10),日本日立造船公司采用基因工程提高杜仲膠含膠量的研究方面也取得進展11),為杜仲膠的大規模生產及市場化創造了有利條件。
杜仲膠產業開發的戰略意義及其前景
我國已成為世界橡膠第一消費大國,第一橡膠進口大國,世界第一輪胎生產大國,但還不是橡膠強國,原因之一是我國的天然橡膠產能不足,大量依賴進口,不僅需要花費大量外匯,而且戰略資源受制于人。另一方面,隨著擔憂石油資源的日益枯竭,尋找替代石化產品的生物質資源的課題已經納入各國政府的重要議事日程。而我國獨有的以杜仲膠新材料開發為代表的杜仲資源綜合利用為解決這一難題開辟了新途徑。
我國的氣候地理自然條件適合杜仲生長,并已在二十多個省市自治區廣為種植,目前種植面積已有數百萬畝,占世界杜仲種植面積90%以上。它不像天然橡膠那樣有嚴格的種植要求,可在偏僻的山區坡地種植,不與糧食爭地;它適應性強,涵水固土能力強;種植杜仲既能起到綠化作用,又可降低城市化進程中大量碳排放帶來的環境污染,從宏觀角度改善我國的生態環境,符合國家低碳經濟發展戰略及國際橡膠研究組織大力開發天然橡膠資源促進低碳經濟發展的方向。國外學者預測我國長江流域可能因種植杜仲樹而成為巨大的天然橡膠的生產工廠,不無道理12)。
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大規模種植杜仲,不僅可以為山區帶來巨大的經濟效益,而且構成產業鏈諸環節的制造業也可解決大批人員的就業問題,為創造和諧社會做出貢獻。
以杜仲膠系列新材料開發為中心的杜仲資源綜合利用,其產品將涵蓋國防、航天、航空、交通、建筑、醫藥、保健等國民經濟許多部門,其用途之廣,社會經濟效益之大是其它任何一種天然植物所無法比擬的,它將形成具有中國特色的新型綠色大產業。
利用其集成特性開發的杜仲膠高性能綠色輪胎,則將在輪胎領域獨樹一幟,從整體上改善輪胎的性能,從而提高我國輪胎產業的國際競爭力。
綜上所述,以杜仲膠新材料開發為中心的杜仲資源綜合利用將為我國帶來一個橫貫大江南北的杜仲林帶,成為蘊藏無限財富的綠色銀行,提供用之不竭的可再生戰略橡膠資源,成為利國利民的新經濟增長點;杜仲膠新興產業所催生的新技術、新材料不僅能夠帶來豐富的新產品,進入社會生活的各個領域,還將從戰略的高度對我國橡膠工業的發展產生深遠的影響。
【參考文獻】
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3)?? ?嚴瑞芳等,杜仲樹膠型提取物功能材料,專利88103742.7;
嚴瑞芳等,杜仲膠固定接管及制備方法,專利92114761.9;
嚴瑞芳等,機載雷達波導天線杜仲膠密封材料,專利90101267.X;
嚴瑞芳等,杜仲樹膠提取物高彈性橡膠制品,專利88103978.0。
4)?? ?王付勝等,反式1,4-聚異戊二烯的性能及其在輪胎中的應用,橡膠工業, vol52,762-764,2005;
王付勝等,反式1,4-聚異戊二烯在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應用,橡膠工業, vol52,664-666,2005。
5)?? ?Yan ruifang, Eucommia Ulmoide Gum(Polymeric Materials Encyclopedia Volume 3, Page 2291-2299, CRC Press)
6)?? ?嚴曉敏,嚴曉焰,一種橡膠組合物及其制品,專利200810000160.0。
7)?? ?嚴曉敏,一種高阻尼抗振降噪橡膠集成材料,專利200510069257.3。
8)?? ?Xue Zhaohong,Yan Ruifang etc. Damping Properties of Eucommia Ulmoides Gum and its Blends, The proceedings of the 2nd international symposium on Eucommia ulmoides, P116~118。
9)?? ?杜紅巖等,一種提高杜仲產果量和產膠量的培育方法,專利98123324.4;
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11)?? ?福崎英一郎等,帶有編碼杜仲的甲羥戊酸途徑的酶的基因,專利200810125360.9。
12)?? ? 加藤勇治,杜仲經濟林會成為巨大的天然橡膠工廠嗎?《生物技術產業》,2006年第06期,P17。


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